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水相法氯化聚烯烃树脂的制备及应用

发布日期:2021/11/29


汪立波(浙江奉化市裕隆化工新材料有限公司, 315502 )

摘要:叙述水相法制备氯化聚烯烃树脂的技术原理、工艺流程和产品的性能指标及其在涂料、油墨中的应用。
关键词:氯化聚烯烃;水相法;溶剂法

1 前 言

    氯化聚烯烃,包括氯化橡胶( CR )、高氯化聚乙烯( HCPE )、氯化聚丙烯( CPP )、氯磺化聚乙烯( SCPE )、过氯乙烯( CPVC )等树脂,其具有高度的耐化学腐蚀介质,耐臭氧,耐大气老化性;可制备单组分涂料或油墨,施工简便并不受环境温度限制;它们对各类底材,尤其是低表面能的塑料和橡胶附着良好,应用于防腐、装饰及保护涂料、塑印油墨等行业,形成系列化的产品。

    但是, 20 世纪 80 年代以来,氯化聚烯烃生产过程中大量使用的氯代烃溶剂主要是四氯化碳,其排放大气对臭氧层的破坏,以及残留树脂中的溶剂对人体的致癌物质,引起人们的注重。先进国家逐步限制溶剂法氯化聚烯烃树脂的生产,我国即将履行蒙特利尔国际公约的义务,近期内关闭溶剂法氯化橡胶生产厂。因此,寻求清洁工艺符合环保要求的水相法氯化聚烯烃树脂,取代溶剂法产品成为人们的首要目标。

    该公司与中科院化学所,海洋化工研究院合作,从 1995 年以来,开发了水相法 HCPE 及 CR 的生产工艺,并申请了中国专利(专利申请号分别为: 01121780.4 ; 01121782.0 ; 01121783.9 )。所生产的上述系列产品在涂料和油墨行业应用近十年,现已进入国际市场,以下对水相法氯化聚烯烃的工艺、产品性能及应用作一介绍。

2 氯化聚烯烃树脂合成工艺

2.1 技术原理和工艺流程
    氯气– Cl 分子与聚烯烃发生取代反应 , 生成氯化聚烯烃和 HCL 为自由基取代反应。
    Cl2 → 2 Cl ·
    RH + Cl · → R Cl + H ·
    Cl2 + H · → Cl · + H Cl

工艺过程包括如下步骤:

  • 借助乳化剂和分散剂将聚烯烃 – PE 、 PP 、 EVA 等分散在 10 倍左右的水中。天然橡胶直接用乳液稀释,再加稳定剂;
  • 分不同温度段通氯气,在自由基引发剂或紫外光作用下进行取代反应,直至达到予定的通氯量 - 氯化反应过程;
  • 反应结束后分去副产品盐酸,用清水、碱洗涤和中和酸;
  • 洗至中性的氯化聚烯烃离心甩干后,气流干燥至水分含量< 1% 。

    副产品为 10%~15% 的盐酸,直接出售给其他化工厂作原料。本工艺基本无三废,为国家提倡的清洁工艺。

2.2 工艺流程

    聚烯烃的原料要求:分子量 2000~20000 ,细度 - -( 60~100 ) μ m ;乳化剂和分散剂为工业聚氧乙烯非离子或阴离子型表面活性剂;引发剂为过氧化物或偶氮化合物,紫外光的波长为( 250~300 ) nm 。
    将 10 倍左右的水、乳化剂、分散剂、引发剂及聚烯烃加入耐压搪瓷反应釜中,搅拌分散半小时,夹层蒸汽升温到 80 ℃开始第一段通氯反应,控制( 80~90 )℃,通氯量( 45~70 ) % ;第二阶段( 90~110 )℃,通氯量达到总量 95% ;第三段( 110~115 )℃,最终 5% 氯气通完。保温 2h 后用压缩空气赶出剩余氯气,降温至 70 ℃,水洗、中和、脱水、干燥后即得白色氯化聚烯烃树脂。

2.3 产品的性能指标

    主要产品性能指标如表 1 所示。

表 1 产品主要性能指标

项目

CPP HCPE CR CEVA

氯含量 /%

≥ 65 ≥ 62 18~60 25~65
粘度 / ( mPa · s ) 21~30 5~20 100~800 200~1500
挥发物 /% ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.5
灰分 /% ≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3
PH 值 6.0~8.0 6.0~8.0 6.0~8.0 6.0~8.0

    经红外光谱和凝胶色谱鉴定,水相法和溶剂法氯化橡胶的分子结构、分子量大小及分布基本一致,因此其物理、化学性能相同,水相法产品完全可以替代溶剂法产品。

  • 水相法氯化聚烯烃的应用
        在水相法氯化聚烯烃的工艺和应用方面,基本与世界先进国家同步,在应用上已走在世界前面。毕竟水相法氯化聚烯烃生产工艺与溶剂法不同,它不是均相反应,而是液 - 固相非均相氯化,因此,产品性能和结构不可能完全一样。但是,其主要技术指标可以满足生产涂料或油墨的保护和装饰性能,从而达到取代溶剂型产品的要求。
  • 高氯化聚乙烯产品的应用
        90 年代中期最早推出 HCPE 产品 , 它们在耐酸、碱、盐水,以及耐候性方面可与 CR 相媲美。但是,由于线性大分子的低极性决定其对钢底材附着力低,同时与其他改性树脂混溶性不好也成为缺陷。后经低分子环氧、古玛隆树脂、 C 9 石油树脂、煤沥青等改性解决了附着力的问题。 HCPE 目前售价不足 2 万元 / 吨,仍是应用量大的产品。后来通过结构改性开发出混溶性更好的高性能 HPE 产品,天津关西涂料,韩国 KCC 首先大批量应用于集装箱面漆,又应用于装饰和保护面漆中。海洋化工研究院和海军技术装备研究所在 HCPE 的防腐涂料、低处理表面用底漆及系列化产品开发上做了大量工作 , 可以部分取代溶剂法 CR 产品。

3.2 水相法 CR 的应用

    2000 年水相法氯化橡胶开始进入市场 , 由于其性能基本接近溶剂法产品性能 , 尤其是热稳定性优于国产 CR, 接近德国 Baye 的产品 , 售价低于溶剂法产品 , 因此引起众多用户的兴趣。
   从近两年信息反馈的情况可以看出,水相法 CR 替代溶剂法 CR ,在涂料产品直接替代中反映良好。只要进一步稳定产品质量,降低成本,走向国际市场是完全可能的。

  • 水相法氯化 EVA 的应用
        氯化 EVA 在低表面能底材上具有优异的附着力 , 漆膜的装饰性和保护性能良好 , 可作为塑料底材 , 尤其是难粘的聚丙烯、聚乙烯的底漆;其广泛应用于汽车配件的挡泥板、前车杠、塑料玩具、塑印油墨 -—PP 、 PE 、聚酰胺膜等。现生产 55 牌号的产品,可按含氯量、分子量大小、粘度的不同,满足不同用户的需求。

4 结语

    经过近 10 年的技术开发,应用市场开发,具有自主知识产权的水相法氯化聚烯烃系列产品,从产品性能、工艺和质量稳定性及可靠性、性能 / 价格比等方面逐步走向成熟;水相法氯化工艺符合国家有关清洁标准,具有很好的市场前景。(此文章发表于《中国涂料》 2003 增刊 ISSN1006-2556 CN11-3544/TQ )。


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